含 Au 和 Au@Pd 纳米双锥体的混合等离子体纤维腔中的多光子光致发光：双光子与四光子的加工和快速淬火
当金属纳米天线与飞秒激光脉冲相互作用时，其特性在线性和非线性光学领域都得到了广泛的研究。最近，非线性光致发光，特别是由贵金属纳米结构产生的双光子光致发光，因其在治疗诊断学生物标志物、生物成像等领域的现有和潜在应用而引起越来越多的关注。1986年，Boyd开创性地报道了贵金属的多光子诱导发光及其在粗糙表面上的增强。此后，金纳米粒子因其大的消光截面而成为最有前途的光稳定和不闪烁的单一光学生物标志物之一，同时其双光子吸收过程也为局部加热提供了可能。遗憾的是，有关金纳米天线多光子光致发光（multiphoton photoluminescence, MPPL）特性的研究仍是非常罕见的，尤其是对其非线性过程的研究，如二次和三次谐波的产生。然而，只有对MPPL 特性的全面了解和对其机制的充分理解才能根据日益广泛的需求来精确控制和修改 PL (photoluminescence)过程。德国斯图加特大学Harald Giessen教授团队和香港中文大学王建方教授团队针对金纳米结构中 MPPL 的动力学以及MPPL的光谱和偏振特性进行了深入的研究。他们研究了耦合到二氧化硅微纤维的单个 Au 和 Pd 封端的 Au 纳米双锥（nanobipyramids, NBPs）的光致发光。通过将更多能量限制在微纤维腔中，使得金纳米粒子和光之间在一些延长的腔寿命内实现了强相互作用。这种增强的相互作用产生了数量级增长的非线性发射，该过程的示意图显示在下图左侧的红色虚线框中。
图1 锥形纤维上单个双锥纳米粒子的白光散射和非线性光谱的暗场示意图
图2 单个Au和Pd封端的Au纳米双锥（NBPs）的光致发光散射光谱在该等离子体-微纤维混合系统中观察到极高的二次谐（second-harmonic generation, SHG）产率和具有两个明显峰值的宽光致发光背景。通过对光致发光光谱应用多峰洛伦兹拟合，发现系统中的 MPPL 是基于非线性阶次分析的 2PPL (two-photon photoluminescence)和 4PPL (four-photon photoluminescence)，并观察到这两个过程具有不同的极化特性。文章基于能带和晶体结构，对此给出了适当的解释，指出了MPPL特性对于晶体结构的依赖性，这对于使用改进的 PL 工艺设计适当的纳米天线结构非常重要。由于不同的耦合强度，沉积在微纤维上的金 NBPs 的不同取向会引起不同的线性散射峰值强度，自然地，可以预期具有不同级别增强效果的 2PPL。此外，光纤耦合的金核和钯壳双锥纳米结构成功实现了4PPL的抑制效果。相关研究为设计等离子体纳米结构打开了一扇新的大门。更重要的是，在分离的纳米粒子中修改 MPPL 过程，具有潜在的生物技术应用价值。
论文原文：ACS Photonics 2021, 8, 2088−2094
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsphotonics.1c00470
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